Azufre. Tabla Periódica. Revista C2

Tabla Periódica

Azufre

POR:J. Viridiana García Meza

7 marzo, 2019

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Utilizado desde, ¡uf!, las culturas pre-indoeuropeas para fabricar pólvora, o para blanquear, fumigar, quemar o ¡purificar!, el azufre (del latín sulphur; S) fue descrito como elemento hasta 1777 por Antonie Lavoisier. Es un elemento “fogoso” que se origina en volcanes, aguas termales y respiraderos termales, que igual forma compuestos inorgánicos livianos, gaseosos (SO₂, H₂S) o aerosoles (S₈), o en sólidos harto pesados como los sulfuros metálicos (p.e. mackinawita FeS, argentita Ag₂S, bornita Cu₅FeS₄). Y aunque la biblia lo asocie con la condena eterna entre llamas del fuego infernal, el S es una bendición para la vida y la vincula con lo abiótico, detalle que encanta a geomicrobiólogos y que se aprecia en este ejemplo: la bio-oxidación de pirita FeS₂ por microorganismos sulfurooxidantes (SOM):

FeS₂ + 8H₂O→Fe²⁺ + SO₂⁴⁻ + 16H⁺ + 14e⁻ (Ec. 1)

La Ec. 1 indica que (i) el estado de oxidación del S transita del más reducido (sulfuro S^2-) al más oxidado (+6, sulfato SO₄²⁻), (ii) transfiere un titipuchal de electrones aprovechados por el SOM, y (iii) se liberan 16 protones que incrementan la acidez del medio circundante y la posibilidad de activar enzimas como las “bombas” de hidrógeno (H⁺), que generan energía potencial para el SOM. La catálisis de SOM es de importancia biogeoquímica y una de las razones por las cuales el azufre resultó de interés para Sergei N. Winogradsky.

Winogradsky fue fan de Louis Pasteur; mientras Pasteur inauguró la microbiología médica, Winogradsky fundaba la Geomicrobiología, desde que estudió en la afamada Facultad de Ciencias Naturales de la Universidad de San Petersburgo. La fama a tal facultad le venía por el renombre de quien ocupaba la Cátedra de Química, un tal Dimitri Mendeléyev. En 1877 Winogradsky se interesó por unos gránulos intracelulares que halló en la bacteria Beggiatoa. ¿Gránulos de qué? Ciertamente, de S⁰ acumulados como reserva. Este hallazgo modificó el curso de la microbiología: “el S⁰ en Beggiatoa es la única fuente respiratoria y juega el mismo rol que el de carbohidratos en otros organismos“, y después de tal aseveración, Winogradsky formuló el concepto de quimiolitotrofia (u obtención de energía al oxidar compuestos inorgánicos, p.e. H₂S), concepto que ayudó a completar el modelo del ciclo biogeoquímico del S.

1. El elemento amistoso del vecindario

Vecino de tres elementos de importancia biológica, el S y el colindante oxígeno, interactúan bastantito, lo que resulta en formas más o menos oxidadas del S (Fig. 1). Además, algunos compuestos del O son análogos del S, como los tan conocidos “oxi”: H₂O análogo del H₂S, o CO₂, del CS₂. De importancia biológica resaltan los radicales OH^– (oxidrilo) y SH^– (tiol), que se unen a compuestos de C para formar alcoholes o sulfhidrilos. Sobre los inorgánicos, solo aludiré al FeO₂, análogo de FeS₂, y a la magnetita (Fe₃O₄), análoga de la greigita (Fe₃S₄). Otro vecino del S es el P; a ambos se les deben los mecanismos básicos de transporte de energía y la regulación del metabolismo en células, p.e. por transferencia de grupos químicos como un tioéster (-S-CO-R’; Fig. 1) sustituido por fosfato (PO₄^3-) durante la fosforilación de proteínas. Más aún, como las barreras termodinámicas se superan más fácilmente por acoplamiento del tioéster que del PO₄^3-, se cree que el S jugó un papel fundamental en el origen de la biosíntesis, no dependiente de enzimas y sin PO₄^3- (Goldford et al. 2017). Para terminar, sobre N y S destaco a los metales de transición en metaloproteínas, que participan en la transferencia de electrones y siempre están unidos a S o N; ejemplo para el S es la ferredoxina con núcleo parecido a la greigita, Fe₃S₄ (Fig. 1). Lo subrayado en este párrafo importa, pues ca. 90% de las reacciones metabólicas son de transferencia de grupos o electrones, y el S está involucrado conspicuamente en ambos.

Fig. 1 – Vecino de tres elementos de importancia biológica, el S y el colindante oxígeno, interactúan bastantito, lo que resulta en formas más o menos oxidadas del S.

2. El S en el Hades

Tarde que temprano, las teorías sobre el origen de biomoléculas y del metabolismo incluyen compuestos del S, sean “livianos” o “pesaditos”. Así, Stanley Miller consideró que el H₂S fue la principal fuente de S en la atmósfera del Hadeano (4.5-4.0 Ga), por lo que él y H. Urey usaron H₂S en experimentos que simulan las condiciones de plumas volcánicas hadeanas (1953); ellos obtuvieron formaldehído (CH₂O) o ácido cianhídrico (HCN), que al reaccionar originaran biomoléculas y … ¡momento! ¿Cómo evitar la disolución de estos compuestos en una “sopa primitiva”? Una solución posible son las reacciones de condensación o activación por agentes con S, como FeS o el sulfuro de carbonilo (COS)^[1] presente en gases volcánicos y análogo del CO₂. Aunado a lo anterior, en residuos originales de algunos experimentos de Miller se detectaron compuestos organosulfurados y los aminoácidos con S, metionina y cisteína (Cys) (Parker et al. 2011). Mientras la metionina es el aminoácido de inicio en la síntesis de toda proteína, los puentes S-S que forman las Cys las estabilizan, además de compactarlas reduciendo su entropía, contenido de agua local y/o la capacidad de intercambio de calor, creando un núcleo hidrofóbico en la proteína plegada. Ello es importante ante factores extremos (temperatura, radiación, pH, etc.): en bacterias extremófilas como las que se cree fueron los primeros seres vivos, se han detectado mayor proporción de Cys y, por lo tanto, de enlaces S-S (Beeby et al. 2005).

Además de H₂S atmosférico, la corteza terrestre del Hadeano estaba pletórica de minerales tipo FeS, por lo que la síntesis de biomoléculas pudo estar albergada por minerales hasta ser sustituida sucesivamente por la biosíntesis. Modelo de ello son los ubicuos cofactores enzimáticos de la biosíntesis (Smith y Morowitz 2016), algunos con estructura notablemente similar a la FeS, tal y como la unidad activa de la acetil-coenzima A (acetil-CoA) sintetasa (ver Fig. 1). De hecho, se propone que la síntesis de FeS surtió de suficiente energía electroquímica como para dirigir y generar sencillos compuestos orgánicos del S, como el CH₃SH, precursor del CH₃(CO)SH y, por ende, de la R-CO-SCoA o acetil-CoA. ¡Encantador rol del S en el origen del metabolismo!

Además de H₂S atmosférico, la corteza terrestre del Hadeano estaba pletórica de minerales tipo FeS

Hoy día sabemos que el Metabolismo Central, con mayúscula, es universal, está conservado en todo ser vivo y, según Rickard y Lutter (2007), su módulo básico ha sido la ferredoxina (Fig. 1) presente en enzimas y cofactores enzimáticos con S, quienes dirigen el metabolismo[2]; un ejemplo es la citada acetil-CoA sintetasa (Fig. 1). Cabe decir, que la acetil-CoA es central para la fijación de CO₂ en la biosíntesis de autótrofos, pero también para la degradación de carbohidratos en heterótrofos; es decir, es de importancia vital para cualquier ser vivo.

3. Autotrofía y respiración basada en el S

La red de reacciones metabólicas se descompone en módulos y capas (…) Las capas y módulos corresponden a una secuencia histórica de acreciones (Smith y Morowitz 2016)

La cita propone que la vida, en su origen, hizo suyos los mecanismos geoquímicos, aumentando el grado de control sobre estos hasta trasladarlos a innovadores mecanismos de organosíntesis, preludio de la biosíntesis que da autonomía a lo vivo, como la palabra autotrofía lo expresa. Y bueno, la autotrofía se basa principalmente en el CO₂ atmosférico como fuente de C, y para H.J. Morowitz (1927-2016) éste representa el primer tipo metabólico, que sólo requiere energía externa. En biosistemas hay dos maneras de cosechar energía para la biosíntesis autotrófica: fotones o “jalando” electrones de, por ejemplo, la molécula FeS₂ (Ec. 1).

La autotrofía posee sus singularidades si de S hablamos… y dos rutas. Una depende de formas reducidas del S, las más H₂S o FeS, como en Beggiatoa y otros SOM (Ec. 1) sin pigmentos fotosintéticos, y que sintetizan carbohidratos empleando CO₂ mediante un proceso bautizado por Winogradsky como quimiosíntesis, para distinguirlo de la fotosíntesis. Esta segunda ruta autotrófica también está asociada al S, y para hablar de ella debemos recordar a dos “buenos vecinos”, S y O, y el efecto de la energía electromagnética: el fotón “rompiendo” H₂S, en lugar de su análogo H₂O, para la biosíntesis. Sí, hablamos de un invento temprano en la biósfera: la fotosíntesis anoxigénica, no productora de O₂ (al no participar el H₂O), y que requiere “poca luz” o, incluso, radiaciones ultravioletas de ca. 400 nm. Se cree que la radiación UV fue endemoniadamente abundante en el Hadeano, como lo sugiere la presencia casi universal de fotoliasas en seres vivos, ubicuidad indicativa de su antiquísima función contra efectos deletéreos de la radiación UV (Cantine y Fournier 2018).

Algunas escuelas sobre el origen del metabolismo debaten entre la naturaleza autotrófica o heterotrófica de los primeros seres vivos. Una propuesta es que ambos procesos pudieron tener un origen contemporáneo y en sinergia. La heterotrofía implica la capacidad de “romper” compuestos vía su oxidación, siendo necesario un agente oxidante; el super agente oxidante es el O₂ que respiramos los aerobios, pero no los anaerobios, quienes pueden aprovechar el SO₄^2- como agente oxidante. La respiración microbiana con SO₄^2- es más común que la aerobia, ya que el SO₄^2- es más soluble en agua que el O₂; además, en la Tierra del Hadeano, así como en la actual y especialmente en sus océanos, abundan rincones sin O₂, donde la respiración de SO₄^2- es toda una hegemonía; y cuando este agente oxidante se emplea, el producto de la respiración es H₂S (no H₂O), cerrándose el ciclo del S con este bendito gas con el que la vida ha interactuado desde su sulfurado origen. C²

Referencias

[1] Dada la energía que contiene, el COS puede activar aminoácidos en medio acuoso para formar proteínas.

[2]Oxidorreductasas: trasladan electrones o átomos de H u O; transferasas: transfieren grupos funcionales; hidrolasas: rompen enlaces químicos con formación de agua; lisasas: agregan o eliminan grupos funcionales sin hidrólisis.

Bibliografía

Goldford JE, Hartman H, Smith TF, Segrè D. 2017. Remnants of an ancient metabolism without phosphate. Cell, 168:1126-1134
Parker ET, Cleaves HJ, Dworkin JP, Glavin DP, Callahan M, Aubrey A, Lazcano A. Bada JL. 2011. Primordial synthesis of amines and amino acids in a 1958 Miller H₂S-rich spark discharge experiment. PNAS, 108:5526-5531
Beeby M, O’Connor BD, Ryttersgaard C, Boutz DR, Perry LJ, Yeates TO. 2005. The genomics of disulfide bonding and protein stabilization in thermophiles. PLoS Biology, 3:e309
Smith E. Morowitz HJ. 2016. The origin and nature of life on Earth: The emergence of the fourth geosphere. Cambridge University Press.
Rickard D, Lutter GE. 2007. Chemistry of Iron Sulfides. Chem. Rev, 107:514-562
Cantine MD, Fournier GP. 2018. Environmental adaptation from the origin of life to the Last Universal Common Ancestor. Orig Life Evol Biosph, 48:35-54

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Sobre el autor

J. Viridiana García Meza

Profesora Investigadora en UASLP

Geomicrobióloga. Estudió Biología, Maestría en Biología y Doctorado en Química Ambiental, todo en la UNAM. Realizó una estancia doctoral y postdoctoral en la Universidad de Ámsterdam, Holanda. Ha trabajado con microorganismos quimioautótrofos y fotoautótrofos (microalgas) de ambientes extremos. Actualmente, es Profesora Investigadora de la UASLP, impartiendo clases “Biodiversidad y Evolución” y “Ecología Microbiana”, y cursos de temas relacionados con Geomicrobiología